Етиловий спирт з тирси. Як з тирси отримувати спирт або інше рідке паливо

Одержувана за допомогою цього опису рідина - метанол. Вона відома також під назвою метиловий (деревний) спирт і має формулу - СН 3 ВІН.

Метанол у чистому вигляді застосовується як розчинник і як високооктанова добавка до моторного палива, а також безпосередньо як високооктанове паливо (октанове число => 115).

Це той самий "бензин", яким заправляють баки гоночних мотоциклів та автомобілів.

Як показують зарубіжні дослідження, двигун, що працює на метанолі, служить набагато довше ніж при використанні звичного нам бензину, а потужність його, при незмінно робочому обсязі, підвищується на 20%.

Вихлоп двигуна, що працює на цьому паливі, екологічно чистий і при перевірці його на токсичність шкідливих речовин не виявляється.

Малогабаритний апарат для отримання цього палива простий у виготовленні, не потребує особливих знань та дефіцитних деталей, безвідмовний у роботі. Його продуктивність залежить від різних причин, у тому числі від габаритів.

Апарат, схема та опис складання якого наведені нижче, при діаметрі реактора всього 75 мм, видає три літри готового палива на годину. При цьому вся конструкція має вагу близько 20 кг і приблизно такі габарити: 20 см заввишки, 50 см завдовжки і 30 см завширшки.

Хімія процесу

Не вдаватимемося глибоко у варіанти хімічних процесів і для простоти розрахунків вважатимемо, що за нормальних умов (20°С і 760 мм.рт.ст.) з метану виходить синтез-газ за такою формулою:

2СН 4 + Про 2 -> 2СО + 4Н 2 + 16,1 ккал,

з 44,8 л метану та 22.4 л кисню виходить 44,8 л окису вуглецю та 89,6 л водню, потім з цих газів одержують метанол за формулою:

СО + 2Н 2<=>СН 3 ВІН

з 22.4 л окису вуглецю та 44.8 л водню виходить: 12г(С)+3г(Н)+16г(О)+1г(Н) = 32 г метанолу.

Отже, за законами арифметики з 22.4 л метану виходить 32 г метанолу або приблизно: з 1 м. куб метану синтезується 1,5 кг 100% метанолу(це ~2 літри).

Реально ж, через низький ККД у побутових умовах, з 1 м.куб. природного газу вийде менше 1 літра кінцевого продукту (для цього варіанта межа - 1 л/год!).

На 2011 рік вартість 1 м.куб. побутового газу Росії становить 3.6-3.8 крб і постійно підвищується. Враховуючи, що за теплотворною здатністю метиловий спирт вдвічі гірший за бензин, отримуємо еквівалентну ціну, рівну 7.5 руб. і, округляємо до 8 руб. на інші витрати – ел. енергія, вода, каталізатори, очищення газу - все одно виходить набагато дешевше бензину і означає, що "овчинка коштує вироблення" при будь-якому розкладі!

У ціну цього палива не включена вартість установки (при переході на альтернативні види палив завжди потрібні період самоокупності), в даному випадку ціна коливатиметься від 5 до 50 тис. руб., Залежно від продуктивності, автоматизації процесів і чиїми силами буде виготовлятися.

При самостійному складанні обійдеться мінімум 2, а макс.10 т. н. Здебільшого гроші підуть на токарні та зварювальні роботи, а також на підготовку компресорів (можна від несправного холодильника, тоді буде дешевшим) та на матеріали, з яких збирається цей агрегат.

Увага: метанол є отрутою.Він являє собою безбарвну рідину з температурою кипіння 65°С, має запах, подібний до запаху звичайного питного спирту, і змішується у всіх відносинах з водою і багатьма органічними рідинами. Пам'ятайте про те, що 50 мл випитого метанолу смертельні, у менших кількостях отруєння продуктами розпаду метанолу викликає втрату зору!

Принцип дії та робота апарату

Функціональна схема апарату наведено на рис. 1.

Водопровідна вода підключається до «входу води» (15) і, проходячи далі, поділяється на два потоки: один потік (очищується фільтром від шкідливих домішок) і через краник (14) і отвір (С) входить до змішувача (1), а інший потік через краник (4) і отвір (Ж) йде в холодильник (3), проходячи через який вода, охолоджуючи синтез-газ та конденсат метанолу, виходить через отвір (Ю).

Побутовий природний газ, очищений від домішок сірки та пахучих одорантів, підключається до трубопроводу "Вхід газу" (16). Далі газ входить у змішувач (1) через отвір (Б), в якому змішавшись з парою води, нагрівається на пальнику (12) до температури 100 - 120°С. Потім із змішувача (1) через отвір (Д) нагріта суміш газу і водяної пари входить через отвір (В) реактор (2).

Реактор (2) заповнений каталізатором №1, масова частки: 25% NiO (оксид нікелю) і 60% Al 2 O 3 (окис алюмінію) , решта 15% CaO (негашене вапно) та ін домішки, активність каталізатора - залишкова об'ємна частка метану при конверсії з водяною парою вуглеводневого газу (метану), повністю очищеного від сірчистих сполук, що містить метан не менше 90%, при об'ємному співвідношенні пар:газ=2:1, не більше:

при 500 ° С - 37%
при 700 ° С - 5%.

У реакторі відбувається утворення синтезу газу під впливом температури близько 700°С, одержуваної за рахунок нагрівання пальником (13). Далі нагрітий синтез-газ входить через отвір (Е) в холодильник (З), де він повинен охолоне до температури 30-40°С або нижче. Потім охолоджений синтез-газ через отвір (І) виходить з холодильника і через отвір (М) входить у компресор (5), як якого можна використовувати компресор від будь-якого побутового холодильника.

Далі стислий синтез-газ із тиском 5-10 атм. через отвір (Н) виходить із компресора і через отвір (О) надходить у реактор (6). Реактор (6) заповнений каталізатором №2, що складається з 80% міді та 20% цинку.

У цьому реакторі, який є найголовнішим вузлом апарату, утворюється пара метанолу. Температура в реакторі повинна перевищувати 270°С, що можна проконтролювати градусником (7) і регулювати краником (4). Бажано підтримувати температуру в межах 200-250 ° С, можна і нижче.

Потім пари метанолу і не прореагував синтез-газ через отвір (П) виходять з реактора (6) і через отвір (Л) входять в холодильник (З), де пари метанолу конденсують і через отвір (К) виходять з холодильника.

Далі конденсат і синтез, що не прореагував, синтез-газ входять через отвір (У) в конденсатор (8), де накопичується готовий метанол, який виходить з конденсатора через отвір (Р) і краник (9) в яку-небудь ємність.

Отвір (Т) у конденсаторі (8) служить для встановлення манометра (10), який необхідний контролю тиску в конденсаторі. Воно підтримується в межах 5-10 атмосфер або більше переважно за допомогою краніка (11) і частково краніка (9).

Отвір (Х) і краник (11) необхідні для виходу з конденсатора не прореагував синтез газу, який йде на рециркуляцію назад в змішувач (1) через отвір (А), але як показала практика, вихідні гази треба спалювати у гніт, а не запускати назад у систему. Так, це знижує ККД, але значно спрощує налаштування.

Краник (9) регулюють так, щоб постійно виходив чистий рідкий метанол без газу.

Краще буде, якщо рівень метанолу в конденсаторі збільшуватиметься, ніж зменшуватиметься. Але найоптимальніший випадок, коли рівень метанолу буде постійним (що можна проконтролювати шляхом вбудованого скла або іншого способу).

Краник (14) регулюють так, щоб у метанолі не було води, а в змішувачі утворювалася пара краще менше, ніж більше.

Запуск апарату

Відкривають доступ газу, вода (14) поки що закрита, пальники (12), (13) працюють. Краник (4) повністю відкритий, компресор (5) увімкнений, краник (9) закритий, краник (11) повністю відкритий.

Потім відкривають краник (14) доступу води, а краником (11) регулюють потрібний тиск в конденсаторі, контролюючи його манометром (10). Але не в жодному разі не закривайте краник (11) повністю!

Далі хвилин через п'ять краном (14) і запаленим пальником (21) доводять температуру в реакторі (6) до 200-250°С. Після цього пальник (21) гасять, вона необхідна лише попереднього підігріву, т.к. метанол синтезується із виділенням тепла. Потім трохи відкривають краник (9), з якого повинен піти струмінь метанолу. Якщо вона йтиме постійно - відкрийте краник (9) трохи більше, якщо йтиме метанол у суміші з газом - відкрийте краник (14).

Взагалі, чим більшу продуктивність налаштуєте апарат, краще.

Даний апарат бажано виготовляти із нержавіючої сталі або заліза. Всі деталі виготовлені з труб, як тонкі сполучні труби можна використовувати мідні трубки. У холодильнику необхідно зберегти співвідношення X:Y=4, тобто, наприклад, якщо X+Y=300 мм, то X має дорівнювати 240 мм, а Y, відповідно, 60 мм. 240/60 = 4. Чим більше витків вміститься в холодильнику з того й з іншого боку, тим краще.

Усі краники застосовані від газозварювальних пальників. Замість краників (9) та (11) можна використовувати редукційні клапани від побутових газових балонів або капілярні трубки від побутових холодильників.

Змішувач (1) та реактор (2) нагріваються в горизонтальному положенні (див. креслення).

Ну ось, мабуть, і все. У висновку хотілося б додати, що більш прогресивна конструкція для домашнього виготовлення автомобільного палива була опублікована в кількох номерах журналу «Пріоритет» 1992-93 рр.
№1-2 - загальні відомості про отримання метанолу з природного газу.
№3-4 - креслення установки з переробки метану в метанол.
№5-6 - монтаж, заходи безпеки, контролю, інструкція щодо включення обладнання.

Малюнок 1 - Принципова схема апарату

Малюнок 2 - Змішувач

Малюнок 3 - Реактор

Малюнок 4 - Холодильник

Малюнок 5 - Конденсатор

Малюнок 6 - Реактор

Доповнення від Кваснікова Ігоря

Випадково у пошуковій системі натрапив на вашу публікацію і дуже зацікавився її вмістом. Після короткого ознайомлення одразу спливли неточності, допущені автором.

Інформація про "метанолку" публікувалася в журналі "Пріоритет" за 1991, 92, 93 р.р. ,Але повністю готовий проект опублікований так і не був (затиснули обіцяні каталізатори для передплатників).

У цих номерах були креслення реактора з електричною схемою управління та конструкція охолоджувача, після чого пан Вакс (автор статті) ввічливо вибачився і повідомив, що подальша публікація припиняється на прохання силових структур СРСРі для тих, хто захоче повторити цю установку, поле творчості необмежене. Малюнок 1(a) - Змінена схема апарату

1-й ступінь - як говорилося раніше, повинна проводиться очищення газу і води (побутовим фільтром, ще краще дистилятором), щоб не отруїти відразу каталізатори 2 і 6 реакторів. Точніше дотримуватися співвідношення пар: газ, як 2: 1. Не повинно бути повернення продуктів, що не прореагували, в 1-у щабель.

2я ступінь - конверсія метану починається при t = ~ 400 ° С, але при такій низькій t ° С низький відсоток конвертованого газу, найоптимальніша t = 700 ° С, її бажано контролювати за допомогою термопари.

Після реактора і холодильника в установці стоїть манометр (10) і редукційний клапан (11) налаштований тиск 25-35 атм (вибір тиску залежить від ступеня зносу каталізатора). Краще застосувати два компресори від холодильника для нагнітання достатнього тиску синтез-газу.

Конденсор (8) раджу зробити не циліндричної форми, а конічної (це зроблено з метою зменшення площі випаровування метанолу) та з віконцем для контролю за рівнем метанолу. Підводяться продукти, що прореагували, зверху конуса за допомогою трубки (у) Ø 8 мм.

Трубка опущена в конічний посуд нижче дроселюючого відводу (Р) на 10 мм.

Непрореагував синтез газ відводиться через трубку (х) Ø 5мм яка вварена у вершину конуса, що виходить газ через цю трубку спалюється на її кінці, для запобігання відходу полум'я в конусну посудину кінець трубки набитий мідним дротом.

Рівень метанолу підтримується 2/3 від загальної висоти судини, для цього краще зробити прозоре віконце. Для забезпечення 100%-безпеки можна забезпечити вихідний гніт термопарою, за сигналом якої (за відсутності полум'я) автоматично перекривається подача газу в установку, для цього підійде будь-який регулятор від сучасних газових плит.

Каталіцький спосіб одержання метанолу (деревного спирту) з природного газу у всіх подробицях описаний .

В даний час багато людей вміють створювати метанол навіть своїми руками в домашніх умовах. У тому числі займаються приготуванням спирту з тирси. Саме виробництво спирту з тирси вважається найпростішим і економічнішим з усіх інших відомих на сьогоднішній день способів. При цьому складним та трудомістким він здається лише на перший погляд. Насправді повторити цей процес буде досить просто навіть новачкові. Головне, знати всі основні принципи виготовлення метилового спирту, а також враховувати деякі хитрощі процедури, які розкривають усім охочим професіонали. Стандартна технологія з виробництва хімічної речовини будинку, що обговорюється, зазвичай складається відразу з декількох основних етапів. Для початку виходить солод із зернових культур, потім із злегка зіпсованої картоплі вариться клейстер, внаслідок чого відбувається обробка крохмалю.

Наступний етап – бродіння. На ньому до попередньо підготовленої суміші вже додаються дріжджі. Що температура навколишнього середовища, то швидше вдасться подолати обговорюваний етап. Але він здатний самостійно завершитися навіть за звичайних природних умов. Звісно, ​​у разі, якщо було обрано якісні дріжджі. Передостанній етап називається "перегонка". Його можна назвати найбільш трудомістким та тривалим. Для цього етапу завжди потрібен спеціальний апарат, який, до речі, сучасні умільці легко виготовляють своїми руками. І, нарешті, залишається лише очищення. Це останній етап виробництва спирту в домашніх умовах. Продукт практично готовий, ось тільки йому бракує бажаної прозорості. Домогтися її вдасться за допомогою звичайної марганцівки, з якою рідина наполягає протягом 24 годин. На завершення залишиться лише профільтрувати продукт.

Оскільки останнім часом кількість копалин, що підходить для виробництва спирту в домашніх умовах, стала поступово знижуватися, то виникла потреба знайти нові варіанти. Як відомо, з'являється нестача зерна, тому потрібно було знайти йому гідну альтернативу. І вона була швидко знайдена - це деревна тирса. Ця сировина на сьогоднішній день є максимально доступною для всіх бажаючих. Знайти його не складає ніяких труднощів. І, що не менш важливо, деревна тирса коштує недорого. А в деяких випадках їх взагалі вдається знайти абсолютно безкоштовно. Не дивно, що сировина, що обговорюється, користується величезною популярністю серед усіх, хто займається виробництвом спирту в домашніх умовах. Щоправда, виготовлення цієї речовини вимагає від людини певних навичок, а також набуття деякого додаткового обладнання.

У першу чергу потрібно заготовити тирсу. Наприклад, 1 кілограм вихідного продукту. Дуже важливо, щоб тирса була ретельно подрібнена. Їх потрібно добре просушити, перш ніж приступити до виробництва метанолу. Найкраще відмовитися від використання для цього духової шафи та інших аналогічних варіантів. Достатньо буде висипати тирсу тонким шаром на чисту газету в темному приміщенні, що добре провітрюється, і залишити в такому вигляді на кілька днів. Звичайно ж, у сировині також не повинно бути будь-яких домішок і бруду. Фахівці відзначають, що найкраще для цього процесу підходить саме тирса листяних порід. А ось сировину від хвойних краще не використати.

Через холодильник, в якому буде здійснюватися сублімація і електроліт, в якості якого відмінно підійде сірчана кислота, ретельно просушена тирса відправляється в зручну колбу або іншу аналогічну ємність. Вони мають заповнити її на 2/3 від загального обсягу. Далі потрібно нагріти масу до 150 градусів. Готова рідина зазвичай має легкий блакитний відтінок. Звичайно, не варто забувати і про використання якісного каталізатора. Наприклад, можна застосувати оксид алюмінію – частини корунду. Заливати чергову порцію в посудину можна відразу після того, як рідина в ньому набуде чорний колір. Дуже важливо захистити свої органи дихання респіратором чи спеціальною маскою. Найкраще також подумати про міцні рукавички. Приміщення, в якому виготовляється спирт з тирси, має бути просторим і ретельно провітрюється. На кухні цього робити не варто, тому що довкола знаходяться продукти.

Готова речовина може використовуватися як паливо і для будь-яких інших аналогічних цілей. А ось вживати спирт усередину і використовувати для подальшого приготування з нього алкогольних напоїв не рекомендується. Всього з одного кілограма просушеної тирси можна отримати приблизно півлітра (трохи менше) готового метанолу.

У радянські часи, хто ще пам'ятає, багато жартували на тему спирту, приготовленого з тирси. Ходили чутки, ніби після війни дешеву горілку робили якраз на основі тирси алкоголю. У народі цей напій отримав назву - "сучок".

Взагалі, розмови про виробництво спирту з тирси виникли, звичайно ж, не на порожньому місці. Такий продукт справді вироблявся. Він називався «гідролізним спиртом». Сировиною для його виробництва справді була тирса, точніше – целюлоза, яку витягують з відходів лісової промисловості. Висловлюючись суворо науково – з нехарчової сировини. За приблизними розрахунками, із 1 тонни деревини можна було отримати близько 200 літрів етилового спирту. Це ніби дозволяло замінити 1,5 тонни картоплі або 0,7 тонни зерна. Чи застосовувався такий спирт на радянських лекеро-горілчаних заводах, невідомо. Вироблявся він, ясна річ, для суто технічних цілей.

Треба сказати, що виробництво технічного етанолу з органічних відходів вже давно хвилює уяву вчених. Можна знайти літературу XIX століття, де обговорюються можливості одержання спирту із найрізноманітнішої сировини, у тому числі й нехарчової. У XX столітті ця тема зазвучала із новою силою. У 1920-х роках вчені в Радянській Росії навіть пропонували робити спирт із... фекалій! Був навіть жартівливий вірш Дем'яна Бідного:

Ну настали часи,
Що не день, то диво:
Горілку женуть із гівна –
По три літри з пуду!

Російський розум винайде
У заздрість усієї Європи -
Скоро горілка потече
У рот із самої дупи.

Втім, ідея з фекаліями так і залишилася на рівні жарту. А ось до целюлози поставилися серйозно. Пам'ятаєте, у «Золотому теляті» Остап Бендер розповідає іноземцям про рецепт «табуреткового самогону». Справа в тому, що з целюлозою "хімічили" вже тоді. Причому, треба зауважити, витягувати її можна не лише з відходів лісової промисловості. Вітчизняне сільське господарство щорічно залишає величезні гори соломи – це також чудове джерело целюлози. Не пропадати ж добру. Солома – джерело відновлюване, можна сказати – дарове.

Є тільки в цій справі одна проблема. Крім потрібної і корисної целюлози в частинах рослин, що здервіли (а такими, в тому числі, є і солома) міститься лігнін, який ускладнює весь процес. Через наявність у розчині цього самого лігніну практично неможливо отримати нормальну «бражку», оскільки сировина не оцукорюється. Лігнін гальмує розвиток мікроорганізмів. З цієї причини потрібно «підживлення» - додавання нормальної харчової сировини. Найчастіше у цій ролі виступає борошно, крохмаль чи патока.

Від лігніну, звичайно ж, можна позбутися. У целюлозо-паперовій промисловості це зазвичай робиться хімічним шляхом, наприклад, за допомогою обробки кислотою. Питання лише в тому, куди його потім подіти? В принципі, з лігніну можна одержати непогане тверде паливо. Горить він добре. Так, в Інституті теплофізики СВ РАН навіть розробили відповідну технологію спалювання лігніну. Але, на жаль, той лігнін, що залишається від нашого целюлозо-паперового виробництва, як паливо непридатний через сірку, що міститься в ньому (наслідки хімічної обробки). Якщо його спалювати – отримаємо кислотні дощі.

Є й інші способи – обробляти сировину перегрітою парою (лігнін при високих температурах плавиться), проводити екстракцію органічними розчинниками. Подекуди саме так і роблять, проте ці способи дуже затратні. В умовах планової економіки, де всі витрати брала на себе держава, можна було працювати й у такий спосіб. Однак в умовах ринкової економіки виходить так, що овчинка, образно кажучи, не варта вичинки. І при зіставленні витрат виходить, що дешевше обходиться виробництво технічного спирту (по-сучасному - біоетанолу) з традиційної харчової сировини. Все залежить від того, в яких кількостях ви маєте в своєму розпорядженні таку сировину. У американців, наприклад, має місце надвиробництво кукурудзи. Куди простіше та вигідніше надлишки пустити на виробництво спирту, ніж транспортувати її на інший континент. У Бразилії, як ми знаємо, надлишки цукрової тростини також використовуються як сировина для виробництва біоетанолу. У принципі, у світі не так вже й мало країн, де спирт заливають не тільки в шлунок, а й у бак автомобіля. І все було б непогано, якби деякі відомі світові діячі (зокрема, кубинський лідер Фідель Кастро), не виступили проти такого «несправедливого» використання сільгосппродукції в умовах, коли в деяких країнах люди страждають від недоїдання, а то й взагалі помирають із голоду .

Загалом, йдучи назустріч філантропічним побажанням, вчені, які працюють у сфері виробництва біоетанолу, повинні шукати якісь раціональніші, більш досконалі технології переробки нехарчової сировини. Приблизно десять років тому фахівці Інституту хімії твердого тіла та механохімії СО РАН вирішили піти іншим шляхом – використати для цього механохімічний спосіб. Замість відомої хімічної обробки сировини чи нагрівання вони почали застосовувати особливу механічну обробку. Для чого були сконструйовані спеціальні млини та активатори. Суть методу така. Завдяки механічній активації целюлоза переходить із кристалічного стану в аморфний. Це полегшує роботу ферментів. Але головне тут те, що сировина у процесі механічної обробки поділяється на різні частинки – з різним (великим чи меншим) вмістом лігніну. Потім вже – завдяки різним аеродинамічних характеристик цих частинок – їх легко відокремити одна від одної за допомогою спеціальних установок.

На перший погляд, все дуже просто: розмололи – і кінець. Але лише на перший погляд. Якби справді все було так просто, то вже у всіх країнах мололи б солому та інші рослинні відходи. Насправді, тут необхідно знайти правильну інтенсивність, щоб сировина розділилася на окремі тканини. В іншому випадку у вас вийде однакова маса. Завдання вчених – знайти тут необхідний оптимум. І цей оптимум, як показує практика, досить вузький. Можна і перестаратися. У тому, треба сказати, і полягає робота вченого, щоб виявити золоту середину. Причому тут необхідно враховувати й економічні аспекти – а саме, відпрацювати технологію так, щоб витрати на механіхімічну обробку вихідної сировини (хоч би якою дешевою вона не була) не позначилися на собівартості виробництва.

У лабораторних умовах вже отримано десятки літрів чудового спирту. Найбільш вражаючим виглядає той момент, що спирт отриманий зі звичайної соломи. Причому – без застосування кислоти, лугів та перегрітої пари. Головна підмога тут - «чудо-млина», сконструйовані фахівцями Інституту. В принципі, вже нічого не заважає перейти і до промислових зразків. Але це вже інша тема.

Ось він – перший вітчизняний біоетанол із соломи! Поки що ще у пляшках. Чи дочекаємось, коли його почнуть виробляти цистернами?

Гідроліз полісахаридів рослинної тканини у холодній воді практично не спостерігається. У разі підвищення температури води вище 100° гідроліз полісахаридів протікає, але настільки повільно, що практичного значення такий процес не має. Задовільні результати виходять лише при застосуванні каталізаторів, з яких виробниче значення мають лише сильні мінеральні кислоти: сірчана та рідше соляна. Чим вище концентрація сильної кислоти в розчині та температура реакції, тим швидше протікає гідроліз полісахаридів до моносахаридів. Однак присутність таких каталізаторів має і негативну сторону, оскільки вони одночасно з реакцією гідролізу полісахаридів прискорюють реакції розпаду моносахаридів, відповідно знижуючи цим їх вихід.

При розпаді гексоз у цих умовах спочатку утворюється окси - метилфурфурол, який швидко розкладається далі з утворенням кінцевих продуктів: левулінової та мурашиної кислот. Пентози у умовах перетворюються на фурфурол.

У зв'язку з цим, щоб отримати з полісахаридів рослинної тканини моносахариди, необхідно забезпечити найбільш сприятливі умови для реакції гідролізу і максимально скоротити можливості подальшого розпаду моносахаридів, що утворюються.

У цьому полягає завдання, яке вирішують дослідники та виробничники при виборі оптимальних режимів гідролізу.

З великої кількості можливих варіантів концентрації кислоти та температури реакції в даний час практично застосовуються тільки два: гідроліз розбавленими кислотами та гідроліз концентрованими кислотами. При гідролізі розведеними кислотами температура реакції зазвичай становить 160-190° і концентрація каталізатора у водному розчині коливається від 03 до 07% (H2S04, НС1).

Реакцію проводять у автоклавах під тиском 10-15 атм.При гідроліз концентрованими кислотами концентрація сірчаної кислоти зазвичай становить 70-80%, а соляної 37-42%. Температура реакції у умовах 15-40°.

Зменшити втрати моносахаридів легше при гідроліз концентрованими кислотами, внаслідок чого вихід цукру при цьому методі може досягати майже теоретично можливого, т. е. 650-750 кгз 1 табсолютно сухої рослинної сировини.

При гідролізі розведеними кислотами знизити втрати моносахаридів внаслідок їхнього розкладання значно важче і тому практично вихід моносахаридів у цьому випадку зазвичай не перевищує 450-500 кг з 1 г сухої сировини.

Зважаючи на малі втрати цукру при гідролізі концентрованими кислотами одержувані водні розчини моносахаридів - гідролізати відрізняються підвищеною чистотою, що має велике значення при їх подальшій переробці.

Серйозним недоліком методів гідролізу концентрованими кислотами до останнього часу була велика витрата мінеральної кислоти на тонну одержуваного цукру, що призводило до необхідності регенерації частини кислоти або використання її в інших виробництвах; це ускладнювало та подорожчало будівництво та експлуатацію таких заводів.

Великі проблеми виникали також під час добору для апаратури матеріалів, стійких у агресивних середовищах. З цієї причини основна маса гідролізних заводів, що діють в даний час, була побудована за методом гідролізу розведеною сірчаною кислотою.

Перший досвідчений гідролізно-спиртовий завод у СРСР був пущений у січні 1934 р. в м. Череповці. Вихідні показники та технічний проект цього заводу були розроблені кафедрою гідролізних виробництв Ленінградської лісотехнічної академії у 1931 –1933 роках. На основі даних експлуатації дослідного заводу було розпочато будівництво в СРСР промислових гід - роликово-спиртових заводів. Перший промисловий гідролізно - спиртовий завод був пущений в Ленінграді в грудні 1935 р. Після цього заводом у період 1936-1938 рр. . увійшли в дію Бобруйский, Хорський та Архангельський гідролізно-спиртові заводи. Під час Другої світової війни і після неї було збудовано багато великих заводів у Сибіру та на Уралі. Наразі проектна потужність цих заводів у результаті вдосконалення технології перекрита у 1,5-2 рази.

Основною сировиною для цих заводів є хвойна деревина у вигляді тирси та тріски, що надходить із сусідніх лісопильних заводів, де її одержують шляхом подрібнення в рубальних машинах відходів лісопиляння - горбиля та рейки. В окремих випадках подрібнюють хвойні дрова.

Схема отримання моносахаридів таких заводах представлена ​​на рис. 76.

Подрібнена хвойна деревина зі складу сировини транспортером 1 надходить у напрямну воронку 2 і далі в горло-

Провину гідролізапарата 3. Це вертикальний сталевий циліндр із верхнім та нижнім конусами та горловинами. Внутрішню поверхню такого гідролізапаратупокривають кислототривкими керамічними або графітовими плитками або цеглою, укріпленим на шарі бетону товщиною 80-100 мм.Шви між плитками заповнюються кислототривкою замазкою. Верхня та нижня горловини гідролізапарату з внутрішньої сторони захищені від дії гарячої розведеної сірчаної кислоти шаром кислототривкої бронзи. Корисний об'єм таких гідролізаппа - ратов зазвичай становить 30-37 At3, але іноді застосовуються також гідролізапарати об'ємом 18, 50 і 70 м3.Внутрішній діаметр таких гідролізапаратів становить близько 1,5, а висота 7-13 м. У верхній конус гідролізапарату під час гідролізу по трубі 5 подається нагріта до 160-200° розведена сірчана кислота.

У нижньому конусі встановлено фільтр 4 для відбору одержаного гідролізату. Гідроліз у таких апаратах проводиться періодично.

Як зазначалося вище, гідролізапарат завантажують подрібненою сировиною через напрямну воронку. При завантаженні сировини через трубу 5 надходить нагріта до 70-90° розведена сірчана кислота, яка змочує сировину, сприяючи її ущільненню. При такому методі завантаження в 1 м3гідролізапарату міститься близько 135 кгтирси або 145-155 кгТріски, у перерахунку на абсолютно суху деревину. Після закінчення завантаження вміст гідролізапарата підігрівається гострим паром, що надходить у нижній конус його. Як тільки буде досягнута температура 150-170°, гідролізапарат по трубі 5 починає надходити 0,5-0,7'%-пая сірчана кислота, нагріта до 170-200°. гідролізат, Що Одночасно утворюється, через фільтр 4 починає виводитися у випарник б. Реакція гідролізу в гідролізапараті продовжується від 1 до 3 годин. Чим коротший час гідролізу, тим вище температура та тиск у гідролізапараті.

У процесі гідролізу полісахариди деревини переходять у відповідні моносахариди, що розчиняються у гарячій розведеній кислоті. Для запобігання цих моносахаридів від розкладання при високій температурі гідролізат, що їх містить, безперервно протягом усього варіння виводять через фільтр 4 І швидко охолоджують у випарнику 6. Так як за умовами процесу гідролізується рослинна сировина. в гідролізапарат" весь час має бути залито рідиною, заданий рівень е підтримується гарячою кислотою, що надходить по трубі 5,

Такий метод роботи зветься перколяція. Чим швидше йде перколяція, тобто чим швидше через гідролізапарат протікає гаряча кислота, тим швидше утворюється цукор виводиться з реакційного простору і тим менше він розкладається. З іншого боку, чим швидше йде перколяція, тим більше витрачається на варіння гарячої кислоти і тим менше виходить концентрація цукру в гідролізаті і більше витрата пари і кислоти на варіння.

Практично для отримання досить високих виходів цукру (при економічно прийнятній концентрації його в гідролізаті) доводиться вибирати деякі середні умови пер-коляції. Зазвичай зупиняються на виході цукру в 45-50% від ваги абсолютно сухої деревини при концентрації цукру в гідролізаті 3,5-3,7%. м3гідролізату на 1 табсолютно сухої деревини, завантаженої в гідролізапарат. Кількість гідролізату, що відбирається за варіння на кожну тонну сировини, що гідролізується, називають гідромодулем витікання, і він є одним з основних показників застосованого на заводі режиму гідролізу.

У процесі перколяції між верхньою і нижньою горловинами гідролізапарата виникає деяка різниця тисків, що сприяє стиску сировини в міру розчинення полісахаридів, що містяться в ньому.

Стиснення сировини призводить до того, що в кінці варіння лігнін, що залишається нерозчиненим, займає обсяг близько 25% початкового обсягу сировини. Оскільки за умов реакції рідина повинна покривати сировину, рівень її в процесі варіння відповідно знижується. Контроль за рівнем рідини в процесі варіння здійснюється за допомогою вагоміру 30, показує зміна сумарної ваги сировини та рідини в гідроліз - апараті.

Після закінчення варіння в апараті залишається лігнін, що містить 1 кгсухої речовини 3 кгрозведеної сірчаної кислоти, на-^ грітий до 180-190°.

З гідролізапарату лігнін вивантажують у циклон 22 по тру^ бе 21. Для цієї мети швидко відкривають клапан 20, що з'єднує внутрішній простір гідролізапарату з циклоном 22. Завдяки швидкому зниженню тиску між шматочками лігніну перегріта вода, що міститься в ньому, миттєво закипає, утворюючи великі об'єми пари. Останній рве лігнін і захоплює його у вигляді суспензії по трубі 21 у циклон 22. Труба 21 підходить до циклону по дотичній, завдяки чому струмінь пари з лігніном, вриваючись у циклон, рухається вздовж стінок, здійснюючи обертальний рух. Лігнін відцентрової силою відкидається до бокових стінок і, втрачаючи швидкість, падає на дно циклону. Звільнена від лігніну пара через центральну трубу 23 викидається у повітря.

Циклон 22 зазвичай являє собою вертикальний сталевий циліндр об'ємом близько 100 м3,з боковими дверцятами 31 і мішалкою, що обертається 25, яка допомагає при вивантаженні лігніну з дна циклону на стрічковий або скребковий транспортер 24.

Для запобігання корозії внутрішня поверхня циклонів іноді захищається шаром кислототривкого бетону Як уже вказувалося вище, в процесі перколяції у верхній конус гідролізапарату подається нагріта розведена сірчана кислота. Її готують шляхом змішування в кислототривкому змішувачі. 17 перегрітої води, що подається по трубі 28, з холодною концентрованою сірчаною кислотою, що надходить із мірного бачка 19 через поршневий кислотний насос 18.

Оскільки холодна концентрована сірчана кислота слабо корродує залізо та чавун, ці метали широко використовують для виготовлення баків, насосів та трубопроводів, призначених для її зберігання та транспортування до змішувача. Аналогічні матеріали застосовують і для підведення перегрітої йоди до змішувача. Для захисту стінок змішувача від корозії Застосовують фосфористу бронзу, графіт або пластичну масу - фторопласт 4. Останні два використовуються для внутрішнього футерування змішувачів і дають найкращі результати.

Готовий гндролізат з гідролізапарату надходить у випарник 6 високого тиску. Це - сталева посудина, що працює під тиском і футерована всередині керамічними плитками, як і гідролізапарат. У верхній частині випарника ємністю 6-8 ж3 є кришка. У випарнику підтримується тиск на 4-5 атмнижче, ніж у гідролізапараті. Завдяки цьому гідролізат, що потрапляє в нього, миттєво закипає, частково випаровуючись, і охолоджується до 130-140°. Пар, що утворюється, відокремлюється від крапель гідролізату і по трубі. 10 надходить у решефер (теплообмінник) 11, де конденсується. Частково охолоджений гідролізат із випарника 6 по трубі 7 надходить у випарник 8 низького тиску, де охолоджується до 105-110° в результаті закипання при нижчому тиску, зазвичай не перевищує однієї атмосфери. Пар по трубі, що утворюється в цьому випарнику 14 подається до другого решефера 13, де також конденсується. Конденсати з решеферів 11 та 13містять 0,2-0,3% фурфуролу та використовуються для його виділення на спеціальних установках, які будуть розглянуті нижче.

Тепло, що міститься в парі, що виходить із випарників 6 і 8, використовується для нагрівання води, що надходить у змішувач 17. Для цього з бака 16 оборотної води насосом 1ЬТеплу воду, отриману з відділення ректифікації гідролізного заводу, подають у решефер низького тиску 13, де вона нагрівається з 60-80 ° до 100-110 °. Потім по трубі 12 підігріта вода проходить решефер високого тиску 11, де пором при температурі 130-140 ° підігрівається до 120-130 °. Далі температуру води підвищують до 180-200 ° у водогрійній колоні 27. Остання є вертикальним сталевим циліндром з дном і верхньою кришкою, розрахованими на робочий тиск 13-15 атм.

Пар у водогрійну колонку подають вертикальною трубою 26, на кінці якої укріплено 30 горизонтальних дисків 2Ь.Пар із труби 26 проходить через щілини між окремими дисками колону, заповнену водою. Остання безперервно подається в колону через нижній штуцер, змішується з парою, нагрівається до заданої температури та по трубі 28 надходить у змішувач 17.

Гідролізапарати встановлюють на спеціальному фундаменті до ряду по 5-8 шт. На великих заводах число їх подвоюють і встановлюють в два ряди. Трубопроводи для гідролізату виготовляють із червоної міді або латуні. Арматура, що складається з вентилів та клапанів, виготовляється з фосфористої чи паспортної бронзи.

Описаний вище спосіб гідролізу є періодичним. В даний час випробовуються нові конструкції гідролпз - апаратів безперервної дії, в які за допомогою спеціальних живильників безперервно подається подрібнена деревина, безперервно видаляється лігнін і гідролізат.

Ведуться також роботи з автоматизації гідролізапаратів періодичної дії. Цей захід дозволяє більш точно дотримуватись заданого режиму варіння і одночасно полегшує працю варників.

Кислий гідролізат з випарника низького тиску 8 (Мал. 76) по трубі 9 подають в апаратуру щодо його подальшої переробки. Температура такого гідролізату 95-98 °. У ньому міститься (у %):

Сірчаної кислоти. . . ……………………………………………………………………………………………….. 0,5 -0,7:

Гексоз (глюкоза, манноза, галактоза)………………………………………………………….. 2,5 -2,8;

Пентоз (ксилоза, арабіноза)…………………………………………………………………………. 0,8 -1,0;

Летучих органічних кислот (мурашина, оцтова) …………………………….. 0,24-0,30;

Нелетких органічних кислот (левулінова). . 0,2 -0,3;

Фурфурола………………………………………………………………………………………………………. 0,03-0,05;

Оксиметилфурфурола……………………………………………………………………………………. 0,13-0,16;

Метанолу. ……………………………………………………………………………………………………….. 0,02-0,03

У гідролізатах присутні також колоїдні речовини (лігнін, декстрини), зольні речовини, терпени, смоли і т. д. Вміст моносахаридів у рослинних гідролізатах при точних хімічних дослідженнях встановлюють шляхом кількісної паперової хроматографії.

У заводських лабораторіях при масових експресних визначеннях Сахаров використовується здатність їх у лужному середовищі відновлювати комплексні сполуки окису міді з утворенням закису міді:

2 Сі (ОН)2 Сі5 Про + 2 Н2 Про + 02.

За кількістю утворюється закису міді обчислюється з - i-фжаніе моносахаридів в розчині.

Такий метод визначення є умовним, такЯк одночасно з моносахаридами окис міді відновлюють у закис також фурфурол, оксиметилфурфурол, декстрини, колоїдний лігнін. Ці домішки заважають визначенню справжнього вмісту цукру на гідролізатах. Загальна помилка тут сягає 5-8%. Оскільки поправка на ці домішки потребує великої витрати праці, її зазвичай не роблять, а отримані цукру на відміну від моносахаридів називають редукуючими речовинами або скорочено РВ. У заводських умовах облік кількості цукру, що виробляється в гідролізаті, враховують в тоннах РВ.

Для отримання етилового спирту гексози (глюкоза, манноза і галактоза) зброджують спиртоутворюючими дріжджами - сахароміцетом або шизосахароміцетом.

Сумарне рівняння спиртового бродіння гексоз

C(i Hf, 06 - 2 С2 НГ) ВІН + 2 С02 Гексозаетиловий спирт

Показує, що при цьому процесі теоретично на кожні 100 кгцукру має виходити 51,14 кг,або близько 64 л 100%-ного етилового спирту і близько 49 кгвуглекислоти.

Таким чином, при спиртовому бродінні гексоз виходить майже в рівних кількостях два основні продукти: етанол та вуглекислота. Для здійснення цього процесу гарячий кислий гідролізат повинен бути підданий наступній обробці.

1) нейтралізації; 2) звільнення від зважених твердих частинок; 3) охолодження до 30 °; 4) збагачення гідролізату необхідними для життєдіяльності дріжджів поживними речовинами.

Кислий гідролізат має рН=1 -1,2. Середовище, придатне для бродіння, повинне мати рН = 4,6-5,2. Щоб надати гідролізату необхідну кислотність, що містяться в ньому вільну сірчану і значну частину органічних кислот необхідно нейтралізувати. Якщо всі кислоти, що містяться в гідролізаті, умовно виразити у сірчаній кислоті, то її концентрація становитиме близько 1%. Залишкова кислотність гідролізату при рН = 4,6-5,2 становить близько 0,15%.

Тому для отримання гідролізату необхідної концентрації іонів водню, в ньому повинно бути нейтралізовано 0,85% кислот. При цьому повністю нейтралізується вільна сірчана, мурашина та частина оцтової. Залишаються вільними левулінова кислота та невелика частина оцтової.

Нейтралізують гідролізат вапняним молоком, тобто суспензією гідрату окису кальцію у воді з концентрацією 150-200 г СаО в літрі.

Схема приготування вапняного молока представлена ​​нм рис. 77.

Негашене вапно СаО безперервно подають у завантажувальну воронку вапняного барабана, що обертається. 34. Одночасно барабан подають необхідну кількість води. При обертанні барабана негашене вапно, зв'язуючи воду, перетворюється на гідрат окису кальцію. Останній диспергується у воді, утворюючи суспензію. Шматки вапна, що не прореагували, відокремлюються в кінці барабана від вапняного молока і скидаються у вагонетку. Вапняне молоко разом із піском протікає по трубі у відділник піску 35. Останній є горизонтально розташоване залізне корито з поперечними перегородками і поздовжнім валом з лопатями.

Вапняне молоко в цьому апараті повільно тече праворуч наліво і далі трубою 36 зливається до збірки 2.

Пісок повільно осідає між перегородками відділника піску і за допомогою лопаток, що повільно обертаються, видаляється з апарату. Перед надходженням вапняного молока в нейтралізатор його змішують із заданою кількістю сірчанокислого амонію, розчин якого надходить з бачка 37. При змішуванні вапняного молока із сірчанокислим амонієм протікає реакція

Са (ОН)3 + (NH4)2 S04-> CaS04 + 2 NH, ВІН, в результаті якої частина вапна зв'язується сірчаною кислотою сірчанокислого амонію і утворюються кристали погано розчинного двоводного сірчанокислого кальцію CaS04-2H20. Одночасно утворюється аміак, що залишається у вапняному молоці в розчиненому стані.

Присутні у вапняному молоці дрібні кристали гіпсу при подальшій нейтралізації є центрами кристалізації гіпсу, що утворюється, і оберігають від утворення пересичених розчинів його в нейтралізованому гідролізаті. Цей захід має важливе значення при подальшому відгоні спирту з бражки, так як пересичені розчини гіпсу в бражці викликають гіпсацію бражних колон і швидко виводять їх з ладу. Такий метод роботи отримав назву нейтралізації із спрямованою кристалізацією гіпсу.

Одночасно з вапняним молоком у нейтралізатор 5 Подаються слабокислий водний екстракт суперфосфату з мірника-бачка 38.

Солі даються в нейтралізатор із розрахунку 0,3 кгсірчанокислого амонію та 0,3 кгсуперфосфату на 1 м3гідролізату.

Нейтралізатор 5 (ємністю 35-40 м 3) являє собою сталевий бак, футерований кислототривкими керамічними плитками і з вертикальними мішалками і гальмівними лопатками, укріпленими нерухомо на стінках бака. Нейтралізація на гідролізних заводах раніше проводилася періодично. Нині вона витісняється досконалішою безперервною нейтралізацією. На рис. 77 наведено останню схему. Процес здійснюється у двох послідовно з'єднаних нейтралізаторах 5 та 6, що мають однаковий пристрій. Кислий гідролізат по трубі 1 безперервно подається в перший нейтралізатор, куди одночасно надходять вапняне молоко та поживні солі. Контроль за повнотою нейтралізації здійснюють шляхом вимірювання концентрації іонів водню за допомогою потенціометра 3 з сурм'яним або скляним електродом 4. Потенціометр безперервно записує рН гідролізату і автоматично регулює його в заданих межах, посилаючи електричні імпульси реверсивному мотору, з'єднаному із запірною арматурою на трубі, що подає вапняне молоко перший нейтралізатор. У нейтралізації порівняно швидко протікає реакція нейтралізації і відносно повільно - процес кристалізації гіпсу з пересиченого розчину.

Тому швидкість протікання рідини через нейтралізаційну установку обумовлена ​​другим процесом, що вимагає для свого закінчення 30-40 хв.

Після цього часу нейтралізований гідролізат, званий «нейтралізатом», надходить у відстійник 7 напівбезперервної або безперервної дії.

Напівбезперервний процес полягає в тому, що нейтралізат протікає через відстійник безперервно, а гіпс, що осідає на дно, його видаляється періодично, у міру накопичення.

При безперервній роботі відстійника всі операції виконуються безперервно. Перед спуском у каналізацію шлам 8 у приймачі додатково промивається водою. Останній спосіб через деякі виробничі труднощі ще не набув широкого поширення.

Гіпсовий шлам із відстійника зазвичай складається наполовину з двоводного сірчанокислого кальцію та наполовину з лігніну та гумінових речовин, що осіли з гідролізату. На деяких гідролізних заводах гіпсовий шлам зневоднюють, висушують і обпалюють, перетворюючи на будівельний алебастр. Зневоднюють на барабанних вакуум-фільтрах, а висушують і обпалюють у барабанних печах, що обертаються, обігріваються топковими газами.

Нейтралізат, звільнений від завислих частинок, перед бродінням охолоджується в холодильнику 10 (Мал. 77) з 85 до 30 °. Для цієї мети зазвичай застосовуються спіральні або пластинчасті теплообмінники, що відрізняються високим коефіцієнтом теплопередачі та невеликими габаритами. При охолодженні з нейтралізату виділяються смолоподібні речовини, які осідають на стінках теплообмінників та поступово забруднюють їх. Для чищення теплообмінники періодично відключають і промивають 2-4% гарячим водним розчином їдкого натру, який розчиняє смолоподібні і гумінові речовини.

Нейтралізований, очищений та охолоджений гідролізат.

Зброджують деревне сусло спеціальними акліматизованими в цьому середовищі спнртоутворюючими дріжджами. Бродіння йде за безперервним методом в батареї послідовно з'єднаних бродильних чанів 11 і 12.

Дріжджова суспензія, що містить близько 80-100 г пресованих дріжджів у літрі, подається безперервним потоком по трубі 15 у дріжжанку 44 і потім у верхню частину першого, або головного, бродильного чану 11. У дріжжанку одночасно з дріжджовою суспензією подається охолоджене деревне сусло. На кожен кубометр дріжджової суспензії в бродильний чан надходить 8-10 м3 сусла.

Дрожжинки, що містяться в середовищі гексозних Сахаров,за допомогою системи ферментів розщеплюють цукру, утворюючи етиловий спирт та вуглекислоту. Етиловий спирт переходить в навколишню рідину, а вуглекислий газ виділяється на поверхні дріжджівок у вигляді маленьких бульбашок, які поступово збільшуються в об'ємі, потім поступово спливають на поверхню чана, захоплюючи дріжджинки, що пристали до них.

При зіткненні з поверхнею бульбашки вуглекислоти лопаються, а дріжджинки, що мають питому вагу 1,1, тобто більший, ніж у сусла (1,025), опускаються вниз, доки знову не будуть підняті вуглекислотою на поверхню. Безперервне рух дріждинок вгору і вниз сприяє переміщенню потоків рідини в бродильному чані, створюючи перемішування або бродіння рідини. Вуглекислота, що виділяється на поверхні рідини, з бродильних чанів по трубі. 13 надходить на установку для отримання рідкої або твердої вуглекислоти, використовується для отримання хімічних продуктів (наприклад, сечовини) або випускається в атмосферу.

Частково зброжене деревне сусло разом із дріжджами передається з головного бродильного чану в хвостовий чан. 12, Де бродіння та закінчується. Оскільки концентрація сахарз у хвостовому чані невелика, бродіння в ньому йде менш інтенсивно, і частина дріжджів, не встигаючи утворити бульбашки вуглекислоти, осідає на дно чану. Щоб не допустити цього, у хвостовому чані часто влаштовують примусове перемішування рідини мішалками або відцентровими насосами.

Бродить або зброджена рідина називається бражкою. Після закінчення бродіння бражка передається до сепаратора. 14, працюючий за принципом центрифуги. Бражка, що потрапляє в нього, разом зі зваженими в ній дріжджами починає обертатися зі швидкістю 4500-6000 оборотів в хвилину. Відцентрова сила внаслідок різниці питомої ваги бражки та дріжджів поділяє їх. Сепаратор ділить рідину на два потоки: більший, що не містить дріжджів, надходить у вирву 16 і менший, що містить дріжджі, надходить через вирву в трубу 15. Зазвичай перший потік у 8-10 разів більший, ніж другий. По трубі 15 дріжджова суспензія повертається в головний бродильний чан 11 Через дріжжанку 44. Скинуте та звільнене від дріжджів сусло збирається у проміжному збірнику бражки 17.

За допомогою сепараторів дріжджі постійно циркулюють у замкнутій системі бродильної установки. Продуктивність сепараторів 10- 35 м3/година.

Під час бродіння і особливо при сепарації частина гумінових колоїдів, що містяться в деревному суслі, коагулюється, утворюючи важкі пластівці, що повільно осідають на дно бродильних чанів. У днищах чанів влаштовані штуцери, якими осад періодично спускається в каналізацію.

Як уже зазначалося вище, теоретичний вихід спирту зі 100 кгзброджених гексоз становить 64 л.Проте практично внаслідок освіти за рахунок Сахаровпобічних продуктів (гліцерин, оцтовий альдегід, янтарна кислота тощо), а також через присутність у суслі шкідливих для дріжджів домішок вихід спирту становить 54-56 л.

Для отримання хороших виходів спирту необхідно постійно дріжджі підтримувати в активному стані. Для цього слід ретельно витримувати задану температуру бродіння, концентрацію водневих іонів, необхідну чистоту сусла і залишати в бражці перед надходженням її на сепаратор невелику кількість гексоз, так званий недобро (звичайно не більше 0,1% цукру в розчині). Завдяки наявності недоброда дріжджі постійно залишаються в активній формі.

Періодично гідролізний завод зупиняють на планово – запобіжний чи капітальний ремонт. У цей час дріжджі слід зберігати у живому вигляді. Для цього суспензію дріжджів за допомогою сепараторів згущують та заливають холодним деревним суслом. При низькій температурі бродіння різко сповільнюється і дріжджі споживають значно менше цукру.

Бродильні чани ємністю 100-200 м3 зазвичай виготовляються з листової сталі або, рідше, із залізобетону. Тривалість бродіння залежить від концентрації дріжджів та становить від 6 до 10 годин. Необхідно стежити за чистотою виробничої культури дріжджів та оберігати її від інфікування сторонніми шкідливими мікроорганізмами. Для цієї мети все обладнання необхідно утримувати в чистоті та періодично піддавати стерилізації. Найбільш простим способом стерилізації є пропарювання всього обладнання і особливо трубопроводів та насосів гострим паром.

Після закінчення бродіння та відділення дріжджів спиртова бражка містить від 1,2 до 1,6% етилового спирту та близько 1% пентозних Сахаров.

Виділяють спирт із бражки, очищають і зміцнюють його в триколонному брагоректифікаційному апараті, що складається з бражної 18, ректифікаційної 22 та метанольній 28 колон (рис.77).

Бражка зі збірки 17 насосом подається через теплообмінник 41 на живильну тарілку бражної колони 18. Стекаючи по тарілках вичерпної частини бражної колони вниз, бражка зустрічає на своєму шляху пар, що піднімається вгору. Останній, поступово збагачуючись спиртом, переходить у верхню, що зміцнює частину колони. Бражка, що стікає вниз, поступово звільняється від спирту, а потім з кубової царги колони 18 по трубі 21 переходить у теплообмінник 41, де нагріває вступну в колону бражку до 60-70е. Далі бражку нагрівають до 105° в колоні гострим паром, що надходить трубою 20. Звільнена від спирту компанія називається «бардою». По трубі 42 Барда виходить із бардяного теплообмінника 41 і направляється до дріжджового цеху для отримання з пентоз кормових дріжджів. Цей процес надалі буде детально розглянуто.

Бражна колона у верхній частині, що зміцнює, закінчується дефлегматором 19, в якому конденсуються пари йод - носпиртової суміші, що надходять з верхньої тарілки колони.

В 1 м3 бражки при температурі 30 ° розчиняється близько 1 м вуглекислого газу, що утворився при бродінні. При нагріванні бражки в теплообміннику 41 і гострою парою в нижній частині бражної колони розчинена вуглекислота виділяється і разом з парами спирту піднімається в зміцнюючу частину колони і далі в дефлегматор 19. Гази, що не конденсуються, відокремлюються через повітряники, встановлені на трубопроводах спиртового конденсату після холодильників. Низькокиплячі фракції, що складаються зі спирту, альдегідів та ефірів, проходять через дефлегматор. 19 і остаточно конденсуються у холодильнику 39уЗвідки у вигляді флегми стікають назад у колону через гідрозатвор 40. Неконденсовані гази, що складаються з вуглекислого газу, перед виходом із холодильника 39 проходять додатковий конденсатор або промиваються у скрубері водою для уловлювання останніх залишків спиртових пар.

На верхніх тарілках бражної колони у рідкій фазі міститься 20-40% спирту.

Конденсат по трубі 25 надходить на тарілку живлення ректифікаційної колони 22. Ця колона працює аналогічно бражній колоні, але більш високих концентраціях спирту. У нижню частину цієї колони по трубі 24 подається гостра пара, яка поступово виварює спирт із спиртового конденсату, що стікає вниз колони. Звільнена від спирту рідина, яка називається лютером, по трубі 23 йде у каналізацію. Вміст спирту в барді та лютері становить не більше 0,02%.

Над верхньою тарілкою колони ректифікації встановлюється дефлегматор 26. Пари, що не сконденсувалися в ньому, остаточно конденсуються в конденсаторі 26аі стікають у колону. Частина низькокиплячих фракцій відбирається трубою 43 у вигляді ефіроальдегідної фракції, яка повертається до бродильних чанів, якщо вона не має застосування.

Для звільнення етилового спирту від летких органічних кислот до колони подається з бака 45 10% розчин їдкого натру, який нейтралізує кислоти на середніх тарілках зміцнюючої частини колони. У середній частині колони ректифікації, де міцність спирту становить 45-50%, накопичуються сивушні масла, які відбираються по трубі. 46. Сивушні олії є сумішшю вищих спиртів (бутиловий, пропіловий, аміловий), що утворилися з амінокислот.

Етиловий спирт, звільнений від ефірів і альдегідів, а також сивушних масел, відбирається за допомогою гребінки з верхніх тарілок укріплюючої частини колони ректифікації і по трубі 27 надходить на тарілку метанольної колони. 28. Спирт-сирець, що надходить з колони ректифікації, містить близько 0,7% метилового спирту, який утворився при гідролізі рослинної сировини і разом з моносахаридами потрапив у деревне сусло.

При бродінні гексоз метиловий спирт не утворюється. За технічними умовами на етиловий спирт, що виробляється гідролізними заводами, у ньому має бути не більше 0,1% метилового спирту. Дослідження показали, що найлегше метиловий спирт відокремлюється із спирту-сирцю при мінімальному вмісті у ньому води. З цієї причини метанольну колону подають спирт-сирець з максимальною міцністю (94-96% етанолу). Вище 96%' етиловий спирт отримати на звичайних колонах ректифікації не можна, так як цій концентрації відповідає склад нероздільнокиплячої водоспиртової суміші.

У метанольній колоні легкокиплячою фракцією є метанол, який піднімається у верхню частину колони, що зміцнюється в дефлегматоре 29 і по трубі 30 зливається у збірники метанольної фракції, що містить близько 80% метанолу. Для випуску товарного 100% метанолу встановлюється друга метанольна колона, не показана на рис. 77.

Етиловий спирт, стікаючи тарілками, опускається в нижню частину метанольної колони 28 і по трубі 33 зливається у приймачі готової продукції. Обігрівають метанольну колону глухою парою у виносному підігрівачі 31, який встановлено таким чином, що за принципом судин, що сполучаються, його міжтрубний простір залитий спиртом. Водяна пара, що надходить у підігрівач, нагріває спирт до кипіння і утворюються спиртові пари йдуть на обігрів колони. Пара, що надходить у підігрівач 31, конденсується в ньому і у вигляді конденсату подається до збірників чистої води або зливається в каналізацію.

Кількість та міцність отриманого етилового спирту вимірюють у спеціальній апаратурі (ліхтар, контрольний снаряд, мірник спирту). З мірника паровим насосом етиловий спирт подають межі головного корпусу - в стаціонарні цистерни, розташовані у складі спирту. З цих цистерн при необхідності товарний етиловий спирт переливають у залізничні цистерни, у яких відвозять його до місць споживання.

Описаний вище технологічний процес дає можливість отримувати з 1 табсолютно сухої хвойної деревини 150-180 л 100%-ного етилового спирту. При цьому на 1 дклспирту расхо

Абсолютно суха деревина в кг. . . . . 55-66;

TOC o "1-3" h z сірчаної кислоти - моаоїдрату в кг … . 4,5;

Вапна негашеного, 85%-ного в кг…………………………………………………. 4,3;

Пара технологічного 3- та 16-атмосферного

У мегакалоріях. ………………………………………………………………………….. 0,17-0,26;

Води в м3……………………………………………………………………………………………. 3,6;

Елекгрознер в квт-год.…………………………………………………………………….. 4,18

Річна продуктивність гідролізно-спиртового заводу середньої потужності спирту становить 1 -1,5 млн. дав.На цих заводах основним продуктом є спирт етиловий. Як зазначалося, одночасно з ним з відходів основного виробництва на гідролізно-спиртовому заводі виробляється тверда або рідка вуглекислота, фурфурол, кормові дріжджі, продукти переробки лігніну. Ці виробництва будуть розглянуті надалі.

На деяких гідролізних заводах, які отримують як основний продукт фурфурол або ксиліт, після гідролізу багатих на пентози геміцелюлоз залишається важкогідролізований залишок, що складається з целюлози і лігніну і називається целолігніном.

Целолігнін може бути гідролізований перколяційним методом, як описано вище, і отриманий гексозний гідролізат, що зазвичай містить 2-2,5% Сахаров, може бути перероблений за описаною вище методикою технічний етиловий спирт або кормові дріжджі. За цією схемою переробляється бавовняне лушпиння, кукурудзяна качан, дубова одубина, соняшникова лушпиння і т. д. Такий виробничий процес є економічно вигідним тільки при дешевій сировині та паливі.

На гідролізно-спиртових заводах зазвичай виходить технічний етиловий спирт, який використовується для подальшої хімічної переробки. Однак у разі потреби цей спирт
порівняно легко очищається шляхом додаткової ректифікації та окислення лужним розчином перманганату. Після такого очищення етиловий спирт цілком придатний для харчових цілей.

Успіху в якісному розвитку цього напряму вдалося досягти вченим Інституту нафтохімічного синтезу ім. А.В. Топчієва РАН, які розробили технологію, що забезпечує отримання за максимально простою та економічною схемою переробки целюлози деревини високооктанового екологічно чистого синтетичного бензину з гарним виходом кінцевого продукту, що відповідає перспективним вимогам стандарту Євро-4.

Сутність їхнього методу отримання синтетичного бензину з целюлози деревини полягає в наступному.
Спочатку з целюлози деревини при підвищеному тиску отримують синтез-газ, що містить водень, оксиди вуглецю, воду, що залишився після його отримання вуглеводень, що не прореагував, а також містить або не містить баластний азот. Потім шляхом конденсації з синтез-газу виділяють і видаляють воду і потім здійснюють газофазний, одностадійний каталітичний синтез диметилового ефіру. Отриману таким чином газову суміш без виділення з неї диметилового ефіру під тиском пропускають над каталізатором - модифікованим висококремнистим цеолітом - для отримання бензину та охолоджують газовий потік для виділення синтетичного бензину.

Одержання синтез-газу з целюлози деревини здійснюють різними способами, наприклад, у процесі парціального окиснення вуглеводневої сировини під тиском, що забезпечує можливість каталітичної переробки без додаткового компримування (стиснення). Або отримують шляхом каталітичного риформінгу вуглеводневої сировини з водяною парою або шляхом автотермічного риформінгу. При цьому процес проводять при подачі повітря або повітря, збагаченого киснем, або чистого кисню. Були налагоджені інші варіанти. На третій стадії здійснюється власне процес Фішера-Тропша, в якому відбувається синтез рідких вуглеводнів на основі компонентів синтез-газу. Наприклад, при пропущенні синтез-газу (суміші окису вуглецю СО і водню Н2) над нагрітим до 200°З каталізатором, що містить відновлене залізо (чисте залізо Fe), утворюються суміші переважно граничних вуглеводнів (синтетичних бензинів).

Вперше синтетичне рідке паливо СЖТ у значних кількостях виробляли Німеччини під час 2-ї Світової війни 1939-45, що було пов'язано з нестачею нафти. Синтез проводили при 170-200 °С, тиск 0,1-1 Мн/м2 (1-10 am) з каталізатором на основі; в результаті отримували бензин (когазин 1 або синтин) з октановим числом 40-55, високоякісне дизельне паливо (когазин II) з цетановим числом 80-100 і твердий парафін. Додавання 0,8 мл тетраетилсвинцю на 1 літр синтетичного бензину підвищувало його октанове число з 55 до 74. Синтез з використанням каталізатора на основі Fe проводився при 220 °С і вище під тиском 1-3 Мн/м2 (10-30 am). Синтетичний бензин, одержуваний за цих умов, містив 60-70% олефінових вуглеводнів нормальної та розгалуженої будови; його октанове число 75-78. Надалі виробництво синтетичного рідкого палива СЖТ з CO і Н2 не набуло широкого розвитку через його високу вартість і малу ефективність використовуваних каталізаторів. Крім синтетичного бензину та дизельного палива, синтетичним шляхом виробляють високооктанові компоненти палив, що додаються до них для підвищення антидетонаційних властивостей. До них відносяться: ізооктан, що отримується каталітичним алкілуванням ізобутану бутиленами; полімербензин - продукт каталітичної полімеризації пропан-пропіленової фракції та ін. Див.: Рапопорт І. Би., Штучне рідке паливо, 2 видавництва, М., 1955; Петров А. Д., Хімія моторного палива, М., 1953; Лебедєв Н. Н., Хімія та технологія основного органічного та нафтохімічного синтезу, М., 1971.).

Пара (при температурі 200°C і більше) проходить над залізом.

Залежно від температури на стінках реактора утворюється: Fe + H2O = FeO + H2 + тепло (іржа) або 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2 + тепло (окаліну).

Це стандартні реакції отримання водню у промисловості. Потім оксиди заліза, що відпрацювали, потрібно відновити назад до заліза.

Робиться це так: FeO+CO=Fe+CO2.

СО виходить, коли на розпечену залізницю потрапляє CH (бензин).

Синтетичний бензин , отриманий каталітичним гідруванням окису вуглецю, має низьке октанове число; щоб отримати високосортне паливо для двигунів внутрішнього згоряння, його слід піддати додаткової обробки.

Метиловий спирт (метанол) у промисловості в основному виходить із синтез-газу, що утворюється в результаті конверсії природного газу метану. Реакція проводиться при температурі 300-600 °С та тиску 200-250 кгс/см у присутності окису цинку та інших каталізаторів: СО + Н2 -----> CH3OH

Одержання метилового спирту (метанолу) із синтез-газу зображено на спрощеній принциповій схемі

Гомологізація метанолу до етанолу. Гомологізацією називається реакція, в результаті якої органічна сполука перетворюється на свій гомолог шляхом впровадження метиленової групи СН2. У 1940 році вперше була здійснена каталізована оксидом кобальту при тиску 600 атм реакція метанолу з синтез-газом з утворенням як основний продукт етанолу:

Застосування як каталізаторів карбонілу кобальту Со2(СО)8 дозволило знизити тиск реакції до 250 атм, при цьому ступінь перетворення метанолу в етанол склала 70%, а основний продукт - етанол утворювався з селективністю 40%. Побічними продуктами реакції є ацетальдегід та ефіри оцтової кислоти. Надалі були запропоновані більш селективні каталізатори на основі сполук кобальту та рутенію з добавками фосфінових лігандів та було встановлено, що реакцію можна прискорити за допомогою введення промоторів – йодид-іонів. Наразі вдалося досягти селективності за етанолом 90%. Хоча механізм гомологізації до кінця не встановлено, можна вважати, що він близький до механізму карбонілювання метанолу.

Ізобутиловий спирт застосовується для отримання ізобутилену, як розчинник, а також як сировина для отримання деяких флотореагентів і прискорювачів вулканізації в гумовій промисловості.

У промисловості ізобутиловий спирт отримують з окису вуглецю ЗІ та водню Н2 аналогічно синтезу метанолу. Механізм реакції полягає в перебігу наступних перетворень:

Дегідратація ізобутилового спирту в ізобутилен є каталітичною реакцією. Відщеплення води від молекул ізобутилового спирту відбувається при 370 ° С та тиску 3-4 ати. Пари спирту пропускають над каталізатором - очищеним глиноземом (активним окисом алюмінію).

Одна із загальних технологічних схем виробництва ізобутилену дегідратацією ізобутилового спирту представлена ​​нижче.

Наступною етерифікацією ізобутилену етиловим спиртом отримують кисневмісну добавку до бензину - екологічно чистий етил-трет-бутиловий ефір (ЕТБЕ), що має октанове число 112 пунктів (Дослідний метод).

Етил-трет-бутиловий ефір ЕТВЕ – це продукт синтезу ізобутилену з етанолом:

Технологічна схема дуже проста: компоненти сировини, нагріті в теплообміннику, проходять через реактор, де відводиться надмірне тепло (реакція дуже екзотермічна) і поділяються на двох колонах.

У першій колоні ректифікації від реакційної суміші відокремлюється н-бутан і бутилени, що йдуть потім на алкілування (ізомеризацію), а в другій - зверху готовий ЕТБЕ, а знизу надлишок метанолу, який повертається в сировинну суміш.

Каталізатором служить іонообмінна смола (сульфокатіоніти), ступінь конверсії становить 94% (за ізобутиленом), чистота одержуваного ЕТБЕ - 99%.

На 1 тонну ЕТБЕ витрачається 360 кг етанолу (100% етилового спирту) і 690 кг 100% ізобутилену.

Оцтова кислота являє собою органічне з'єднання з молекулярною формулою СН3СООН, і є попередником для виготовлення різних інших хімічних речовин, які служать різні галузі промисловості кінцевих користувачів, такі як текстиль, фарби, гуми, пластмас та інших. Його основні сегменти застосування включають виготовлення мономеру вінілацетату (VAM), очищеної терефталевої кислоти (РТА), оцтовий ангідрид і складноефірні розчинники (етилацетат і бутилацетат).

Компетенція виробників оцтової кислоти: BP Plc (Великобританія), Celanese Corporation (США), Eastman Chemical Company (США), Daicel Corporation (Японія), Цзянсу Софо (Group) Co. Ltd. (Китай), LyondellBasell Industries NV (Нідерланди), Шаньдун Hualu-Hengsheng Chemical Co. Ltd. (Китай), Shanghai Huayi (Group) Company (Китай), Yankuang Cathay Coal Chemicals Co. Ltd. (Китай), та Kingboard Chemical Holdings Ltd. (Гонконг).

 Компанія Celanese є одним із найбільших у світі виробників ацетильних продуктів (проміжних хімічних речовин, таких як оцтова кислота, практично для всіх основних галузей промисловості); ацетильні проміжні продукти становлять близько 45% загального обсягу продажів. Celanese використовує процес карбонілювання метанолу (реакцію метанолу та монооксиду вуглецю); використаний в реакції каталізатор та одержаний продукт (оцтова кислота), очищають за допомогою дистиляції.

 У січні 2013 року, Celanese отримав патент США (# 7863489) на прямий і селективний спосіб отримання етанолу з оцтової кислоти з використанням каталізатора на основі платини/олова. Патент охоплює спосіб селективного отримання етанолу за допомогою парофазної реакції оцтової кислоти протягом гідрування каталітичної композиції з утворенням етанолу. В одному з варіантів здійснення цього винаходу реакція оцтової кислоти та водню над каталізатором платина/олово, нанесеним на оксид кремнію, графіт, силікат кальцію або алюмосилікат, селективно виробляє етанол у паровій фазі при температурі близько 250 °С.

 Собівартість виробництва етилового спирту через оцтову кислоту та якісні переваги

 Ціна на оцтову кислоту, оцтовий ангідрид, мономер вінілацетату в США

 Ціни на оцтову кислоту, оцтовий ангідрид, мономер вінілацетату в Європі

 Ціни на оцтову кислоту, оцтовий ангідрид, мономер вінілацетату в Азії